The Zika virus is a flavivirus spread by the Aedes aegypti mosquito, which also transmits dengue and chikungunya. Current forms of control include elimination of mosquito breeding sites, use of insecticides, repellents and other means. The present study developed new adsorbent materials based on silica and biomaterials capable of releasing an Aedes aegypti mosquito repellent. The materials synthesized were characterized by Fourier-Transform Infrared, thermogravimetric analysis, Scanning Electron Microscopy and Brunauer, Emmett and Teller analysis and tested with citronella, an essential oil widely recognized as a natural insect repellent. The materials presented type IV isotherms, with type H1 hysteresis, characteristic of mesoporous materials, with pore diameters of between 50 Å and 80 Å. Materials based on silica-chitosan-glutaraldehyde dried in an oven (SCGO) and silica-chitosan-glutaraldehyde dried under a vacuum (SCGV) were found to produce more controlled release of citronella essential oil. The bioassay test was performed using a horizontal double-choice olfactometer. The adsorbent SCGO remained stable for the four hours of the bioassay, while the commercial repellent became ineffective after two hours of release. The production of a prototype in the form of bracelets, stickers releasing a volatile repellent is therefore proposed as a method for the control of the mosquito in urban areas.

A formação de espécies paramagnéticas a partir da oncocalixona A em meio aprótico foi confirmada pela realização de experimentos eletroquímicos in situ em conjunto com ressonância de spin eletrônico (E-ESR). A alta deslocalização do radical gerado no primeiro potencial de redução está claramente evidenciada pelo acoplamento hiperfino do H-9 com a maior constante de acoplamento, além dos acoplamentos nas posições H-3 (próximo à quinona) e H-7 (distante do núcleo quinônico). Em meio prótico, além dos experimentos de dependência com o pH, oncocalixona A mostrou-se DNA-reativa por meio de experimentos eletroquímicos com sensores de DNA. Sua reação com N-acetilcisteína, com caracterização estrutural dos produtos de adição, evidencia sua habilidade como aceptor de Michael. Ambos os aspectos são importantes em termos de atividades biológicas/farmacológicas e indicam os presentes modelos como ferramentas importantes na avaliação de compostos biologicamente ativos.

The formation of paramagnetic species from oncocalyxone A in aprotic medium was confirmed by performing in situ electrochemical-electron spin resonance (E-ESR) experiments. The high delocalization of the radical generated at the first reduction potential is clearly evidenced by the hyperfine coupling of H-9 with the larger coupling constant, besides the couplings at the H-3 (close to quinone) and H-7 (far from the quinone nucleus) positions. In protic medium, together with pH dependence experiments, oncocalyxone A showed to be DNA-reactive through experiments with DNA sensors. Its reaction with N-acetylcysteine, with structural characterization of the addition products, proved its ability as Michael acceptor. Both aspects are important in terms of biological/pharmacological activities and indicate the present models as important tools in the screening of biologically active compounds.

O processo de biorredução enzimática do grupo nitro é de grande importância para a ação molecular de nitrocompostos aromáticos biologicamente ativos. Os métodos eletroquímicos são considerados ferramentas úteis para a simulação de processos metabólicos in vivo. No presente trabalho, realizaram-se estudos eletroquímicos em meio aprótico (N, N-dimetilformamida (DMF) mais perclorato de tetrabutilamônio (TBAP) 0,1 mol L-1) utilizando-se as técnicas de voltametria cíclica (CV), de pulso diferencial (DPV) e de onda quadrada (SWV) de 12 adutos de Morita-Baylis-Hillman (MBHA) com atividade leishmanicida significativa. Para facilitar a análise, os adutos foram agrupados em quatro classes de acordo com a cadeia lateral. Os estudos de CV evidenciam duas ondas referentes à redução do grupo nitro e uma ou duas outras ondas (em potencial mais negativo) relativas à redução da função carbonila α,β-insaturada ou da olefina ativada por grupos nitrila. Adutos orto-substituídos apresentam maior facilidade de redução quando comparados aos demais isômeros (meta e para) em função, provavelmente, da ligação de hidrogênio entre o grupo nitro e a hidroxila benzílica, o que estabiliza mais o produto eletrogerado do que o composto de partida. Derivados orto também mostram uma maior atividade leishmanicida em comparação com seus isômeros em cada série. Estudos conformacionais usando HF/6-31+G(d)/PCM como nível de cálculo evidenciaram este efeito. Valores calculados de dureza molecular (N) e de cargas atômicas (Q N) explicam corretamente os dados experimentais obtidos.

Enzymatic bioreduction of nitro groups plays an important role on the activity of biologically active nitroaromatic compounds. Electrochemical methods are useful tools to simulate in vivo metabolic processes. This work presents electrochemical studies in aprotic media (N, N-dimethylformamide (DMF) plus tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) 0.1 mol L-1) using cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and square wave voltammetry (SWV) of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts (MBHA) with significant leishmanicidal activity. To facilitate the analysis, the molecules were grouped in four classes according to the side chain. CV studies show three up to four reduction waves, in which the first two waves are related to nitro group reduction. The other waves (presenting more negative potential) refer to the reduction of the α,β-unsaturated carbonyl or to the nitrile activated olefin side-chain. Ortho adducts present facilitated reduction in comparison to the other isomers (meta and para) possibly due to hydrogen bond formation between the benzylic-OH and the nitro group, which stabilizes the reduction product (anion radical nitro) more efficiently than the original compound. Ortho derivatives also present higher leishmanicidal activity upon comparison to the other derivatives of each class. Conformational studies using HF/6-31+G(d)/PCM as a calculation level highlight this effect. Molecular hardness (N) and atomic charges (Q N) values corroborate the obtained experimental data.

The electrochemistry of 2,2-dimethyl-(3H)-3-(N-3'-nitrophenylamino)naphtho[1,2- b]furan-4,5-dione ([Q]-PhNO2), on mercury was investigated. The first peak is consistent with a quasi-reversible one-electron reduction of the ortho-quinone, forming [Q•-]-PhNO2, while the second one, bielectronic, corresponds to the simultaneous reduction of the latter radical to a dianion and the nitro group to a nitro radical anion. The second order rate constant, k disp, for the decay of [Q•-]-PhNO2 is 15.188 x 10³ ± 827 mol"1 L s"1 and the t1/2 equals 0.06 s. E¹7Ic values for [Q]-PhNO2 and its precursor, nor-β-lapachone, are similar. The ease of semiquinone generation and its stability are parameters statistically relevant in the correlation biochemical/theoretical aspects.

As constantes de dissociação aparentes (pKa) de quatro 2-hidroxinaftoquinonas, diferentemente substituídas em C-3, foram determinadas em meio aquoso-etanólico (1:1, v/v), utilizando titulações pH-métricas e espectrofotométricas. O isolapachol (pKa<6) mostrou ser mais ácido que seu análogo natural, o lapachol, (pKa>6). Os derivados 3-metilaminados apresentam dois valores de pKa, um relacionado ao grupo enólico e o outro ao sal de amônio, e são zwitteriônicos, em larga extensão, em pH fisiológico. As possíveis conseqüências desses parâmetros frente a suas atividades biológicas são discutidas.

The apparent dissociation constants (pKa) of four 2-hydroxynaphthoquinones, differently substituted at C-3, were determined in water:ethanol (1:1, v/v) solutions by pH-metric and hybrid pH-metric/UV titration methods. Isolapachol (pKa < 6) was more acidic than lapachol (pKa > 6). Two pKa values were determined for each of the methylamino-derivatives investigated, the first relating to the enol function and the second to the ammonium salt. It was determined that under physiological pH, these derivatives would be to a large extension, zwitterionic. The possible effects of the measured parameters on the biological activities of the studied compounds are discussed.

Essa revisão resume alguns dos aspectos mais relevantes na correlação entre processos e parâmetros eletroquímicos e atividades biológicas, relacionadas, principalmente, a doenças tropicais e câncer. Apesar da gama de possibilidades e da complexidade da química celular/tecidual/extracelular, é possível racionalizar o papel da eletroquímica em poucas bases teóricas, principalmente: transferência eletrônica -- estresse oxidativo, geração eletroquímica in situ de agentes tóxicos diferentes das espécies oxigenadas reativas, interação com endobióticos, com ênfase particular em alquilação biorredutiva e substituição de endobióticos com função em reações de oxi-redução biológicas. O uso de métodos eletroquímicos para a obtenção de mecanismos de ação de drogas e na análise de eventos celulares é também apresentado. Nessas correlações, métodos e/ou parâmetros eletroquímicos exercem papel relevante, porém, não absoluto.

This review summarises some of the more relevant achievements in the correlation between electrochemical processes and parameters and bioactive properties, mainly related to cancer and tropical diseases. Despite the broad range of possibilities and the complexity of cell/tissue/extracell chemistry, it is possible to rationalise the role of electrochemistry in few basic theoretical frameworks, mainly, the one based on electron transfer-oxidative stress and in situ generation of toxic species, other than the reactive oxygen species; interaction with endobiotics, with emphasis on bioreductive alkylation and replacement of endobiotics with function in biological redox reactions. The use of electrochemical methods to obtain relevant informations about drugs' mechanism of action and analysis of cellular events is also presented. Electrochemical methods and/or parameters play essential but not absolute roles.

Uma série de naftoquinonas heterocíclicas naturais e sintéticas, algumas delas com atividades anti-plasmódio e tripanosomicida comprovadas, foi estudada através de voltametria cíclica em meio aprótico (DMF/TBAP). Os voltamogramas apresentaram dois pares de ondas, relativos a processos reversíveis ou quase-reversíveis de transferência monoeletrônicos, formando, no ramo catódico, o ânion-radical semiquinônico (Q<FONT FACE=Symbol>·</FONT>) e, em seguida, o diânion (Q2-). Orto-naftoquinonas sofreram redução mais facilmente do que para-naftoquinonas similares. Para-naftoquinonas fundidas a um heterociclo aromático mostraram-se mais facilmente redutíveis do que orto-naftoquinonas ostentando heterociclos não aromáticos. Efeitos dos substituintes correlacionam-se bem com os valores de potencial de redução de primeira onda (Ep c1) e de potencial de meia onda (E1/2). Eletrólises realizadas em presença de anidrido acético forneceram hidroquinonas acetiladas em alto rendimento. Comparação dos dados eletroquímicos com atividades anti-plasmódio evidenciou ausência de correlação, diferentemente do registrado em relação às atividades tripanosomicidas.

A series of natural and synthetic heterocyclic naphthoquinones, some of them with anti-plasmodial and trypanocidal activities, were studied by cyclic voltammetry in aprotic media (DMF/TBAP). In this solvent, the voltammograms of the quinones show two pairs of waves, corresponding to reversible or quasi-reversible one-electron transfer processes to form the semiquinone anion radical (Q<FONT FACE=Symbol>·</FONT>)and the dianion (Q2-). Within the studied series, ortho-quinones undergo reduction easier than isomeric para-quinones. However, para-naphthoquinones fused to an aromatic heterocyclic ring are more easily reduced than the corresponding ortho-naphtoquinones with a non aromatic heterocycle. Substituents effects correlated very well with the first reduction potential (Ep c1) and the half wave potential (E1/2). High yield reductive acetylation was achieved by electrolyses in the presence of acetic anhydride. Comparison of electrochemical data with reported antimalarial activities showed no correlation, differently from the already reported trend in relation to trypanocidal activities.